In prähistorischer Zeit (2600-2000 v. Chr.) war Piräus eine kleine hügelige Insel zwischen Attika und Salamis. Seine natürlichen Buchten nahmen die Schiffe der ersten Bewohner Attikas auf, und als sich die Insel mit dem Festland verband und zu seiner Halbinsel wurde, wurden die Buchten zu den Häfen Athens.

Von diesem Zeitpunkt an wird Piräus sein Schicksal mit Athen verbinden. In den klassischen Jahren wurde es zur Basis der Athener Republik für ihre kommerzielle, politische und kulturelle Dominanz in der Welt der klassischen Antike.

Der natürliche Hafen von Zea (Pasalimani) war die zentrale Marinestation des antiken Athens, wie die heutigen Überreste des Neozoikums bezeugen . Der Hafen von Munichias (Microlimanos) war auch eine Marinestation und Sitz der beiden heiligen Schiffe von Athen. Die notwendigen Marinegebäude (Werften, Neubauwohnungen) sowie alle damit verbundenen Gebäude für private und öffentliche Nutzung wurden im Bereich der beiden Häfen nach einem rationellen Entwicklungsweg platziert. An der Stelle des heutigen zentralen Hafens befand sich der antike Handelshafen Emporion (so nannten die Alten den Teil der Häfen, der Handelszwecken dienen sollte).

Die große Handelstätigkeit des alten Hafens zog eine große Anzahl ausländischer Kaufleute (Einwohner) an, deren Anwesenheit Piräus im Gegensatz zur konservativeren Gesellschaft Athens einen besonderen „kosmopolitischen“ Charakter verlieh. Dies spiegelte sich allgemein in den politischen und kulturellen Einstellungen des antiken Piräus wieder. Die Zerstörung von Piräus durch die Römer im Jahr 86 v. und der Niedergang Athens als Zentrum politischer oder kultureller Bedeutung machte Piräus zu einer unbedeutenden Stadt und seinen Hafen zu einem regionalen Hafen mit elementaren Handelstätigkeit und Fischern.

Während des Unabhängigkeitskampfes (19. Jahrhundert) wurde Piräus zum Schauplatz großer Schlachten zwischen Griechen und Türken.

Die nationale Unabhängigkeit im Jahr 1824 und die Erhebung Athens zur Hauptstadt des neu gegründeten Staates im Jahr 1834 machten Piräus zu einem wichtigen Hafen des Landes. Die zweite Hälfte des 19. Jahrhunderts ist eine Periode einzigartiger Wohn-, Wirtschafts- und Sozialentwicklung von Piräus: Neben einem großen Hafen entwickelte sich die Stadt auf organisierte Weise (der Stadtplan von Piräus wurde 1834 von den Architekten Stamatis Kleanthi und Eduard Schaubert erstellt, ein Jahr später als der gerade von ihnen selbst vorgelegte städtebauliche Plan für das historische Zentrum von Athen – ein Plan, der nicht ausgeführt und später von Leo von Klenze modifiziert wurde) mit bemerkenswerter Architektur: öffentliche Gebäude von öffentlichem Nutzen, Residenzen die später  Villas wurden , Geschäfte, Büros, Handwerk, Fabriken, Hotels usw. prägen den architektonischen Charakter der Stadt. Piräus entwickelte sich allmählich zum wichtigsten Industriezentrum des Landes. Das Bevölkerungswachstum ist explosiv, da Tausende von Binnenmigranten auf der Suche nach wirtschaftlichem Wohlstand in die jungen Viertel strömen.

Um 1922 werden Flüchtlingswellen aus dem kleinasiatischen Hellenismus die Bevölkerung von Piräus verdoppeln: Tausende neue Einwohner mit hohem sozialem und geistigem Reichtum sammeln sich in der Gegend. Piräus war nun die dynamischste Gesellschaft des neuen Staates. Die Zerstörung des Hafens durch die Deutschen 1941 im Zweiten Weltkrieg, seine Bombardierung durch die Alliierten 1944 und die Bürgerkriege nach der Befreiung setzten dieser Entwicklung ein vorläufiges Ende.

Ab den 1950er Jahren erlebte Piräus eine neue Entwicklung, leider unkontrolliert und mit erheblichen Folgen für die Natur- und Wohnumgebung des schönen Hafens und der Stadt, die vor dem Krieg zu den schönsten im Mittelmeerraum gehörte. Trotzdem trägt das heutige Piräus, ein modernes Handels-, Schifffahrts- und Industriezentrum, eine bemerkenswerte historische, soziale und kulturelle Last, mit der es den modernen Besucher noch immer bewegt.